電化學工程(electrochemical engineering)涉及電能與化學能之間的轉換，是一門結合了電學與化學的學問與技術。在已記載的科學史中，電化學的起源可追溯至1780年代。當時的義大利科學家Luigi Galvani在解剖青蛙後，偶然發現到蛙腿的肌肉收縮，促使他於1791年發表生物體內存在神經電流物質(nerveo-electrical substance)的理論，由此架起電學與化學之間的橋樑，並引燃學術界對電化學的研究興趣。但在同一時期，Alessandro Volta卻不贊成Galvani的構想，他轉從金屬材料的角度切入研究，隨後使用了銅(Cu)和鋅(Zn)製作出伏打電堆(Voltaic pile)，構成史上第一個連續產生電流的裝置，同時也解釋了Galvani的蛙腿收縮實驗僅為托盤和刀片兩種不同金屬的偶然連接所致。在Volta之後，科學家開始利用電池探討電流對物質的作用，例如William Nicholson和Anthony Carlisle使用電堆來電解水，發現在兩個電極上不但會產生酸和鹼，還出現了氣體，後來才知道是氫氣(H2)和氧氣(O2)。在1807年，Humphry Davy成功地使用電解法製備出鉀(K)和鈉(Na)，後續還分離出鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)、硼(B)等元素，是史上發現最多元素的化學家。

在19世紀中，雖然電化學的基礎理論尚未明朗，但其實務應用已經引發許多科學家的興趣，他們在運用電能時，發現伏打電池存在許多問題，例如電極腐蝕、輸出電壓不穩定，以及電流輸出時間不持久，致使電能的應用還無法普及於大眾。之後，英國化學家John Daniell在1836年嘗試使用素陶隔板分開兩個電極，並在隔開的兩區內分別加入兩種電解液，暫時解決了電池的特性衰減問題，後人稱此裝置為Daniell電池；同期間，英國物理學家William Grove則發明了可產生大電流的硝酸電池，以提供當時的電報業使用，但因操作時會產生危險氣體而無法續用；此外Grove還在1839年發明了氣體電池，是目前磷酸燃料電池的先驅。後於1886年，法國科學家Georges Leclanché發明了鋅錳電池，在素陶容器中填入碳粉(C)和二氧化錳粉(MnO2)，並插入碳棒作為正極；容器外注入氯化銨(NH4Cl)溶液，並置入鋅棒(Zn)當作負極。雖然Leclanché發明的電池為濕式，但所使用的材料已成為乾電池(dry cell)的基礎，之後德國科學家Carl Gassner改成在Zn罐中裝填MnO2粉，再插入碳棒，最後再用柏油密封，製成乾電池，促使電能深入民生。

透過電解反應除了能發現新元素，還可以提煉出高純度的金屬。在19世紀初期，只能用化學法提煉鋁(Al)，使具有白金光澤的純Al被歸類為貴金屬，其價格甚至超過黃金(Au)。但至1886年，法國的Paul Héroult和美國的Charles Hall各自研究了電解製備純Al的方法，被後世稱為Hall-Héroult法。之後，Hall成立美國鋁業公司(Aluminum Company of America，簡稱Alcoa)，大量生產純Al，在五十年內使Al的價格幾乎下降至百分之一，而且直至今日，Alcoa仍為美國舉足輕重的企業之一，這是電化學工業中最成功的案例。另在1898年，德國化學家Fritz Haber發現電解槽的陰極電位經過調整後，可以改變還原產物的化學組成。之後他還研究了硝基苯電解還原成苯胺的過程，由於苯胺可用於製造染料、藥物、樹脂或橡膠硫化促進劑等，代表電化學工業已能應用於化工原料的製造。

在1851年，英國的Charles Watt首先提出電解食鹽水的專利，可用於製造氯氣(Cl2)與氫氧化鈉(NaOH)，但生成的Cl2會被反應槽中的其他成分消耗，所以無法工業化。直到1892年，美國的Hamilton Castner和奧地利的Karl Kellner各自提出使用水銀電解食鹽水的專利，解決了Cl2被消耗的問題，促使歐美各國開始興建鹼氯工廠。進入20世紀後，隨著無機工業與石油工業的興起，Cl2和NaOH的需求量遽增，致使鹼氯工業的規模持續擴大，其電能消耗量至今已超過全球發電量的1%，也成為電化學工業中的成功案例。

截至今日，電化學工程已衍生出許多分支，除了前述的冶金工業和化學工業以外，其應用面還遍及表面工程、防蝕工程、能源科技、電子工業、環境工程和生醫工程等領域(如圖1- 1)，其應用實例如下所述：

1. 冶金工業：提煉金屬，以提供後續的器具製作。目前可藉由水溶液電解或熔融鹽電解而提煉的金屬包括Al、Cu、Zn等。(請見第二章)

2. 化學工業：無機物與有機物之電解合成，例如Cl2或(CH2)4(CN)2 (己二腈)，前者常用在其他化學品的製造，後者則常用於生產人造聚合物。(請見第三章)

3. 表面工程：透過電化學技術，可進行金屬物件的表面處理、成形、切削或鑽孔等作業，以製成高精度的產品。(請見第四章)

4. 防蝕工程：金屬物品的電化學防蝕技術可延長材料的使用壽命，降低危害性，並增進環境保護。(請見第五章)

5. 能源科技：電化學技術可作為能源轉換與能源儲存的媒介，常見的應用案例包括化學電池、液流電池、燃料電池與電化學電容。此外，半導體材料的光電化學反應可將太陽能轉換成電能或化學能，已成為發展再生能源技術中不可或缺的一環。(請見第六章)

6. 電子工業：電路板、積體電路與電子構裝中的蝕刻、鍍膜、填孔或化學機械研磨製程，皆可採用電化學技術來實行，例如在1997年，IBM公司宣布Cu製程技術開發成功，所運用的方法即包含了Cu的電鍍和化學機械研磨。(請見第七章)

7. 環境工程：由於電化學方法具有純化或分離的作用，所以至今已發展出電透析、電凝聚、電浮除等技術，可用於廢水處理、土壤處理或金屬回收。(請見第八章)

8. 生醫工程：由於生物體內的許多現象都與電化學反應相關，因此結合電化學與生醫技術後，可以協助診斷或治療，也可以製造多種具有感測功能的生醫晶片。(請見第九章)

在闡述電化學工程的各種應用之前，必須先理解對應的基礎原理，因此本章將先敘述電化學反應器的組成結構與產量評估，再透過熱力學與動力學來說明電子轉移程序，輔以介紹反應物和產物的輸送現象，最後再以程序設計作為總結，期待能透過通用性的原理來奠定電化學應用之基礎。

電化學工程(electrochemical engineering)涉及電能與化學能之間的轉換，是一門結合了電學與化學的學問與技術。在已記載的科學史中，電化學的起源可追溯至1780年代。當時的義大利科學家Luigi Galvani在解剖青蛙後，偶然發現到蛙腿的肌肉收縮，促使他於1791年發表生物體內存在神經電流物質(nerveo-electrical substance)的理論，由此架起電學與化學之間的橋樑，並引燃學術界對電化學的研究興趣。但在同一時期，Alessandro Volta卻不贊成Galvani的構想，他轉從金屬材料的角度切入研究，隨後使用了銅(Cu)和鋅(Zn)製作出伏打電堆(Voltaic pile)，...

自序

由於本書的主題－電化學工程牽涉電磁學、化學、材料科學、古典力學與量子力學，具備跨領域（inter-disciplinary）之特質，故已廣泛應用於化工、材料、機械、電子、環工與生醫等領域。且自1990年代起，美國開始推行科學（Science）、技術（Technology）、工程（Engineering）和數學（Mathematics）的整合教育，可簡稱為STEM教育，期望透過跨領域的學習，提升國民的科學素養，也培育出更有科技競爭力的人才。此理念吸引全球教育界群起發展跨領域學習，盼能將只重視單一專業的傳統I型人才，逐步進化成熟稔雙重專業的π型人才，但從I型人才進展到π型人才的路途中，還可以先延伸原本的專業，並吸收不同領域的新知，形成T型人才，之後再等待擴充時機。因此，本書循此理念，可扮演良好的T型人才訓練教材，協助增長橫向的串聯能力，作為π型人才的基石。

新時代的產業鮮少可以歸類至單一領域，通常在產業的專有名稱出現之前，都曾經歷跨領域的整合，因此讀者可採逆向思考來迎接未來挑戰，亦即登上職場舞台發揮之前，需先學習第二專長，但在兼具雙重專長之前，仍要精通第一專長，而在熟稔第一專長的過程中更要站穩腳步。因此，筆者極力推薦化工背景的讀者可先參考本叢書的第一部－《電化學工程原理》，從閱讀中建立穩固的地基。對於電子或機械等其他工程背景的讀者，則可選擇《電化學工程應用》作為第二專長，進而開闢增加自身附加價值的通路。

發生在16世紀的科學革命是科學與工程進展中最重大的突破，其中的奠基者包括現代科學之父－伽利略，他透過能力有限的工具「以管窺天」，首先觀察了月球的表面與木星的衛星，並且在研究後引出物理現象的數學模型，終而構成現代科學的發展基礎。古希臘時代的埃拉托斯特尼(Eratosthenes)也曾有類似的貢獻，他僅藉由平面幾何的構想就能推估地球的半徑；高斯(Gauss)也只用三角測量的技術就能計算地表的曲率，他們都沒有離開地面，卻能洞悉天上與地下的訊息，僅憑既有知識，創造全新價值。再如英年早逝的伽羅瓦(Galois)，為了證明五次方程式沒有公式解，因而提出「群」的概念，但卻在他辭世之後大約百年，意外地點燃相對論與粒子物理學的火種，因為他承襲自伽利略的思維，用具體問題抽象化的方法來紮實理論基礎，後人自然會站在他們的肩膀上適時開天闢地。

基於此理念，本書除了從第二章至第九章分別介紹電化學應用於金屬冶煉、化學品製造、物件表面加工、金屬防蝕、能源轉換與儲存、電子元件製作、環境保護與生醫感測等技術，也格外強調可以轉移的基礎概念，因而在第一章簡陳了電化學原理，說明現象本質之捕捉和物理模型之建立。雖然書中篇幅有限，無法全面論述各種領域的完整原理，但卻可揣摩「以管窺豹」或「坐井觀天」的情懷，效法格物致知的精神，單從電化學的角度切入，藉由概念的轉移，連結不同的範疇，並由此踏入相關領域後，引導讀者發展成π型人才，創造新價值。

本書的完成必須感謝顏溪成教授與蔡子萱教授，一位是引領我入門的良師，一位是激勵我深究的益友。我還必須感謝電化學領域中的三位泰斗，分別是著有《Electrochemical Methods》的Allen J. Bard教授、著有《Electrochemical Systems》的John Newman教授，以及著有《Industrial Electrochemistry》的Derek Pletcher教授，本書的經緯雖然參酌了海內外諸多相關書籍，但仍承襲上述三本巨著的思路。由於電化學領域發展的人士皆可謂麥克．法拉第(Michael Faraday)之學徒，所以筆者亦受先賢引領，不僅仿效了業餘科學愛好者－法拉第積極參與無機化學之父－戴維(Humphry Davy)演講之學習態度，亦臨摹了書店裝訂工－法拉第將其演說內容製成筆記並裝訂成冊的職業精神，謹以編撰此書來致敬上述師友和法拉第大師。此外，電化學工程不斷隨著時代演進，跨領域特質愈形濃厚，筆者也殷盼各界專家與菁英不吝賜予指教，協助修訂本書內容，謹此致謝。

著者　吳永富

自序

由於本書的主題－電化學工程牽涉電磁學、化學、材料科學、古典力學與量子力學，具備跨領域（inter-disciplinary）之特質，故已廣泛應用於化工、材料、機械、電子、環工與生醫等領域。且自1990年代起，美國開始推行科學（Science）、技術（Technology）、工程（Engineering）和數學（Mathematics）的整合教育，可簡稱為STEM教育，期望透過跨領域的學習，提升國民的科學素養，也培育出更有科技競爭力的人才。此理念吸引全球教育界群起發展跨領域學習，盼能將只重視單一專業的傳統I型人才，逐步進化成熟稔雙重專業的π型人才，但從I型人...

電化學工程應用

目錄

第一章 電化學工程原理
1-1 電化學反應器
1-2 熱力學
1-3 動力學
1-4 輸送現象
1-5 程序設計
1-6 總結

第二章 電化學應用於冶金工業
2-1電化學冶金
2-2 鋁之電解冶金
2-3 鈉與鎂之電解冶金
2-4 鋅之電解冶金
2-5 銅之電解冶金
2-6 其他金屬之電解冶金
2-7 總結

第三章 電化學應用於化學工業
3-1鹼氯製造
3-2氟氣製造
3-3 氫氣製造
3-4 無機化合物製造
3-5 有機化合物製造
3-6總結

第四章 電化學應用於表面加工業
4-1 電化學表面處理與加工
4-2 電解除油
4-3 電鍍
4-4 電鑄
4-5 無電鍍(化學鍍)
4-6 陽極氧化與電漿微弧氧化
4-7 電泳沉積
4-8 電化學加工
4-9 總結

第五章 電化學應用於腐蝕防制工程
5-1 金屬腐蝕
5-2 腐蝕原理
5-3 腐蝕類型
5-4 腐蝕防制
5-5 總結

第六章 電化學應用於能源科技
6-1 一次電池
6-2 二次電池
6-3 燃料電池
6-4 液流電池
6-5 熱電池
6-6 染料敏化太陽電池
6-7 電化學電容
6-8 總結

第七章 電化學應用於電子工業
7-1 薄膜蝕刻製程
7-2 金屬內連線製程
7-3 電路板導孔電鍍製程
7-4 矽穿孔製程
7-5 總結

第八章 電化學應用於環境工程
8-1 廢水處理與資源回收
8-2 土壤處理
8-3 電透析分離
8-4 總結

第九章 電化學應用於生醫工程
9-1 電化學感測
9-2 電化學診斷與治療
9-3 總結

電化學工程應用

目錄

第一章 電化學工程原理
1-1 電化學反應器
1-2 熱力學
1-3 動力學
1-4 輸送現象
1-5 程序設計
1-6 總結

第二章 電化學應用於冶金工業
2-1電化學冶金
2-2 鋁之電解冶金
2-3 鈉與鎂之電解冶金
2-4 鋅之電解冶金
2-5 銅之電解冶金
2-6 其他金屬之電解冶金
2-7 總結

第三章 電化學應用於化學工業
3-1鹼氯製造
3-2氟氣製造
3-3 氫氣製造
3-4 無機化合物製造
3-5 有機化合物製造
3-6總結

第四章 電化學應用於表面加工業
4-1 電化學表面處理與加工
4-2 電解除油
4-3 電鍍
4-4 電鑄
4-...