1-1 電化學工程
電化學（electrochemistry）本身是一門結合了電學與化學的學術，在相關程序中多半涉及電能與化學能之間的轉換；而電化學工程（electrochemical engineering）則更是跨領域（multidisciplinary）的學問與技術（如圖1-1所示），為了將實驗室的研究成果轉移到產業界，課題中除了涵蓋電磁學與化學外，還牽涉古典力學和量子力學，古典力學建構了動量傳遞、熱量傳遞與質量傳遞的原理，量子力學則奠定了固態物理、溶液物理化學和材料科學的基礎。因此，從電化學工程學門中可衍生出許多分支，例如工業電化學、分析電化學、有機電化學、融鹽電化學、固態電化學、半導體電化學、量子電化學、金屬腐蝕電化學、環境電化學和生物電化學等專題，使得材料、製程、能源、生物和環境等尖端且關鍵之議題皆須連結到電化學工程，進而成為學術研究與工業發展的熱門領域，以符合經濟潮流和民生需求。
總結當前正在發展的電化學工程，如圖1-2所示，可發現其應用範圍已然超越傳統的化學工程，並延伸至材料工程、能源工程、機械工程、電子工程、環境工程和生醫工程等領域中。下列為各種電化學工程的應用實例：
1. 化學工程：有機物與無機物之電合成，例如氯氣或己二腈（化學式為(CH2)4(CN)2）等，前者常用在其他化學品的製造，後者則常用於生產Nylon 66（耐綸66）等人造聚合物。
2. 材料工程：金屬的提取與精煉，例如鋁、銅或鋅等金屬皆從礦物中提煉後，再製造成金屬器具；而金屬物品的腐蝕和防護技術，也是材料電化學的研究範圍。
3. 能源工程：電化學技術可作為能源轉換與能源儲存的媒介，常見的應用案例包括化學電池、液流電池、燃料電池與電化學電容等元件。此外，由於半導體電化學的發展，透過半導體材料將太陽能轉換為電能或化學能，也是電化學技術的熱門課題。
4. 機械工程：金屬物件的表面處理、成形、切削或鑽孔等作業，若結合了電化學技術後，可以製成精度更高的產品。
5. 電子工程：電路板、積體電路與電子構裝中的鍍膜、蝕刻或化學機械研磨等製程，皆可採用電化學技術來實行，例如在1997年，IBM公司宣布銅製程技術開發成功，所運用的方法即包含了銅的電鍍和化學機械研磨。
6. 環境工程：由於電化學方法具有純化或分離的作用，所以至今已發展出電透析、電凝聚、電浮除等技術，可用於廢水處理、土壤處理或金屬回收。
7. 生醫工程：由於生物體內的許多現象都與電化學反應相關，因此結合了電化學技術後，可以協助醫學的診斷或治療，也可以製造多種具有感測功能的生醫晶片。
1-2 電化學發展史
由前述可知，電化學工程是跨領域的學術，至少涵蓋了電學、化學與材料科學，但在人類科學發展史中，電磁學的起步較化學早，而材料科學則最晚成型，其發展進程如圖1-3所示。追溯至1550年代，時值文藝復興後期，英國伊莉莎白一世的御醫William Gilbert花了多年時間探究磁學，也間接地進行了些許電學研究，由於他在磁學方面的開創性研究，使Gilbert被稱為「磁學之父」，這是電磁學發展過程載於史冊的第一頁。到了1663年，德國物理學家Otto von Guericke製作了史上第一台靜電產生器，由一個硫磺球和用於轉動該球的搖柄所構成，當球體轉動時，硫磺球與襯墊或手發生摩擦，可使球體帶電，並產生火花，或將帶電的羽毛懸浮於空中。這些專門探討靜止電荷的學問被稱為靜電學（electrostatics），然而到了19世紀，傳統的摩擦起電機已被感應起電機所取代。
在1773年，Charles du Fay在實驗中發現，不同材料經過摩擦後會出現不同的帶電情形，有些相斥有些相吸，於是推測電荷分為兩種，並提出電流體理論，認為摩擦會使電流體分離。約於1750年，Benjamin Franklin則提出電流體可從一物體轉移到另一物體上的學說，獲得電流體者稱為帶正電，失去者則稱為帶負電。待20世紀後，原子物理發展成熟，才發現可移動的電流體實為電子或離子。
1753年，John Conton進一步發現物體未經接觸，也可使之電荷分離或帶電，此現象稱為感應（induction）。因此在1786年，Bennet製造出金箔驗電器（gold leaf electroscope），透過金箔的張角來檢驗物質是否帶電，此裝置後來也用作離子輻射偵測器。若驗電瓶內填充了氣體，又使用X光照射，則氣體將會解離，並使金箔接收相反電荷而減小張角，故可用於輻射偵測，居禮夫人即曾用過。1766年，發現氧元素的Priestley預測電荷之間的吸引力會類似萬有引力定律，後來在1785年，Charles-Augustin de Coulomb從實驗證實，提出描述靜電力的庫倫定律，這是電學史上首次透過嚴謹方法得到的定量結果。
西元1800年之前的電學研究幾乎只局限在靜電學上，但到了1780年代，Luigi Galvani在解剖青蛙時，偶然發現到蛙腿的肌肉收縮，促使他於1791年發表一篇《電流在肌肉運動中所起作用》的論文，文中提出生物體存在著神經電流物質（nerveo-electrical substance）的構想。他的見解在表面上述說著生物現象，實則架起電學與化學之間的橋梁，所以在此篇論文發表後，學術界對電化學的研究興趣隨即點燃。Galvani在論文中提出的創見主要是動物體內存有一種動物電（animal electricity），與自然界的閃電或機械式的摩擦起電皆不同，因為動物電必須透過金屬探針來活化。然而，在當時的學術界逐漸認同動物電理論時，Alessandro Volta卻不贊成，他反從金屬材料的角度切入研究，隨後使用了銅和鋅製作出伏打電堆（Voltaic pile），構成史上第一個連續產生電流的裝置，之後並向法國皇帝Napoleon Bonaparte展示他製作的電池，同時也解釋了Galvani實驗中觀察到的蛙腿肌肉收縮僅為托盤和刀片兩種不同金屬的偶然連接所致。
伏打電池是化學能轉換為電能的經典應用，但可能並非文明史上的第一個電池。因為在1938年，任職於伊拉克國家博物館的德國經理Wilhelm König在館藏中發現一件古物，並在1940年發表了一篇文章說明這件館藏是一種電池，而且極有可能是替器具鍍上金屬的裝置。這件古物是一個廣口陶瓶，其結構如圖1-4所示，高度約為5英吋，瓶口直徑約為半英吋，瓶內有一個用銅片捲曲而成的銅柱，銅柱之中還有一條鐵棒。在頂端，鐵棒和銅柱被瀝青做成的塞子隔開並固定；在瓶內，鐵棒和銅柱也不接觸，類似電池中的正負極。因此，當檸檬水、葡萄汁或醋等液體注入廣口瓶後，鐵和銅就能啟動電化學反應且產生電流。由於這件古物是在巴格達附近被發現，因此被稱為巴格達電池，比Volta於1800年發明的電池早一千多年，但直到現在巴格達電池的說法仍然只能視為一種假設。
在Volta之後的時代，科學家擁有了產生電流的工具後，隨即開始思考電流對物質的作用，所以William Nicholson和Anthony Carlisle使用電堆提供的電流來電解水，發現在兩個電極上不但會產生酸和鹼，而且還出現了氣體，後來才知道是氫氣和氧氣。在1801年，Johann Wilhelm Ritter觀察到熱電現象（thermoelectricity），並預測到之後由Thomas Johann Seebeck所發現的熱電效應。在1807年，Humphry Davy進行了鉀和鈉的電解製備，後續還發現了鋇、鍶、鈣、硼等元素，是史上發現最多元素的化學家。
在電化學發展的初期，研究者著手投入三項問題。第一個問題是電流對物質的作用為何，但很快地在19世紀初期獲得解決，例如水的分解或金屬的提煉；第二個問題是電能的來源為何，Volta認為不同的金屬接觸後，其一會帶正電，另一會帶負電，兩者會產生電位差，而整個電池類似永動機，但實驗結果否定了這種理論，直到化學理論被建立後，才認為電能來自於化學反應；第三個問題則是電流如何通過溶液，這個問題的線索須從固體導電現象中尋找，在1826年，德國科學家Georg Ohm類比熱傳送原理而提出一種電學理論，認為電流是電的驅動力除以阻力，後稱為Ohm定律。Michael Faraday則提出電流通過溶液後會產生離子的理論，並且引進了陰極、陽極、陰離子、陽離子和電解液等現代電化學依然使用的術語；尤其在1832年，Faraday還提出了兩個重要的電解定律。此後，有更多研究者持續投入電解液導電現象的研究，其中具有重要貢獻的是瑞典化學家Svante Arrhenius，他在1884年發表論文《電解質導電性的研究》（Investigations on the galvanic conductivity of electrolytes），敘述溶質電離的理論，亦即各種電解質在水中會以不同的程度分開成電性相反的離子。數年後他再補強之前的電離理論，終於得到學術界的認同。另一個具有指標意義的是德國物理學家Hermann von Helmholtz，他在1853年提出了電極與溶液接觸界面的電雙層理論，對於電極如何影響電解液發表了初步的想法。至於電解質溶液的特性研究，即使到了20世紀依然有進展，例如1923年，化學家Peter Debye和Erich Hückel提出了稀薄電解質溶液的理論，促進了電化學實驗的發展；同於此年，丹麥化學家Johannes Nicolaus Brønsted和英國化學家Thomas Martin Lowry提出了酸鹼溶液論，藉由交換質子可形成共軛酸鹼，強化了電解質溶液的理論。
19世紀中，於電化學的基礎理論發展方興未艾之際，其實務應用也吸引了廣大科學家的興趣。自從Volta電池問世後，開啟了人類運用電能的可能性，然而這種電池中仍存在許多問題，例如電極腐蝕、輸出電壓不穩定，以及電流輸出時間不夠持久，致使電能的應用僅限於實驗室的科學研究。因為伏打電池運作時，銅板會逐漸附著氫氣，導致電極出現極化現象（polarization），使電池無法繼續使用。因此，英國化學家John Daniell在1836年試著使用素陶隔板分開兩個電極，在隔開的兩區內分別加入硫酸鋅和硫酸銅兩種電解液，以避免氫氣產生，暫時解決了電池極化問題，後人稱此裝置為Daniell 電池，且今已改用多孔薄膜來取代素陶隔板。同一期間，英國物理學家William Grove則發明了Grove硝酸電池，電動勢約為1.8V，可產生大電流，提供當時的電報通訊業使用，但反應後會有危險氣體外洩，後來決定停用。此外Grove在1839年還發明了氣體電池，是目前磷酸燃料電池的先驅。之後於1886年，法國科學家Georges Leclanché發明了碳鋅電池，也稱為Leclanché電池。他用碳粉和二氧化錳粉填入素陶容器中，並插入碳棒當作正極；容器外是氯化銨水溶液，並置入鋅棒當作負極。其中的二氧化錳會和碳棒上產生的氫氣迅速反應成水，因此稱為去極化劑（depolarizer）。此電池屬於濕式電池，但所使用的材料已成為乾電池（dry cell）的基礎。由於Leclanché電池又重又易壞，德國人Carl Gassner改用鋅罐，在其中填入二氧化錳粉，並置入被紙袋包覆的碳棒，最後再用柏油密封，使電解液不會漏出，製成所謂的乾電池，電能的使用由此開始深入民生。
透過電解除了可以發現或分離元素，還能夠提煉出高純度的金屬。1886年，法國人Paul Héroult和美國人Charles Hall分別研究了電解製備純鋁的方法，由於時間接近，因此後世將電解提煉鋁的程序稱為Hall-Héroult法。在19世紀初期，曾有化學家從明礬中提煉出鋁，由於純鋁具有的光澤，使其被歸為如銀或鉑般的貴金屬，價格不菲，比黃金還貴。但以現代的觀點，鋁是地殼中含量最豐富的金屬，總量遠高於黃金，只是鋁多以化合物的形態存在，使得純鋁格外貴重。直到1886年，Hall使用了有效的電解法，分離出純鋁，但因法國人Héroult也擁有類似技術，促使Hall成立美國鋁業公司（Aluminum Company of America，簡稱Alcoa），在產量快速上揚後，幾乎讓鋁的價格在五十年間下降成百分之一，現今從易開罐、球棒到交通工具都用得上鋁，所以讓Alcoa成為美國最成功的企業之一，堪比1980年代之後的半導體工業，這是電化學技術改變產業和民生的一頁輝煌史。除了冶金工業外，德國化學家Fritz Haber在1898年發現電解槽的陰極電位經過調整後，可以改變還原產物的化學組成。之後他還研究了硝基苯的電解還原過程，硝基苯易透過催化而還原成苯胺，苯胺可用於製造染料、藥物、樹脂或橡膠硫化促進劑等，屬於重要的化工原料。
除了從化學或能源科技的角度觀察19世紀的電化學發展之外，也可從物理學的角度來探討。在物理學的進展中，19世紀有兩大突破，一是電磁學，另一為熱力學，前者已和電化學有極為密切的關係，而後者在本質上和能量相關，因此也將與電化學緊密連結。熱學起源於熱現象的研究，隨著力學的發展，科學家逐漸將熱連結到其他形式的能量，1841年，Julius Robert von Mayer提出熱是機械能的一種可能形式，且進一步將此概念推廣到不同形式能量之間的轉化，從而歸納出能量守恆的特性。1850年，Rudolf Clausius提出了熱力學第一定律的數學式，明確指出能量的轉換與守恆。Clausius在研究法國物理學家Carnot的可逆熱力學循環時，發現在循環中只有一部分熱量可以轉化成機械能，其餘熱量只能從高溫熱源傳遞到低溫物體，這兩部分熱量和產生的功符合某個特定關係，於是他在1854年的論文中發表了熱力學第二定律，且引入熵（entropy）的觀念。到了1870年代，美國科學家Josiah Willard Gibbs發表論文，提出一種結合焓（enthalpy）與熵的新能量概念，稱為Gibbs自由能，同時他也提出了化學位能（chemical potential）的概念；Hermann von Helmholtz也發表過類似的Helmholtz自由能，他在1882年推導出電池可逆電動勢與最大對外作功的關係式，其中最大作功正是Gibbs自由能的變化值，使得歐洲的學術界逐漸接受Gibbs倡導的熱力學公式。尤其在1892年，Friedrich Wilhelm Ostwald將Gibbs的論文翻譯成德文，並且倡議所有化學變化皆可使用熱力學來解釋的概念。但在當時，科學界仍不清楚電池如何產生電動勢，直到Walther Hermann Nernst發表研究成果後，才能略知一二。Nernst於1887年進入Ostwald的實驗室工作，開始著手研究不同物質的界面問題，他認同Arrhenius的電離理論，先探討兩個不同濃度溶液之界面現象，例如陽離子的擴散速率快於陰離子，則會使界面的一側帶正電，另一側帶負電，進而形成電雙層，電雙層內建立的電場會阻止後續的擴散而達到穩定態，因此可以求得液體界面間的電位差。接著Nernst再思考固體與溶液的界面現象，想像金屬溶解進入溶液時存在一種溶解壓力，與溶液中已存在的離子滲透壓相比後，如果存在壓差則會促使固體溶解或離子結晶，過程中也會形成電雙層，當兩種現象達到平衡時，即可求出界面的電位差。儘管上述兩種界面的電位差都無法經由實驗測量，但若選取一個適當的參考點，電化學反應在特定狀態下的電位仍可計算出來，這個參考點可以是現今所採用的標準氫電極，而計算的公式即為Nernst方程式。自此，基於熱力學的電化學理論已經建立，並且吸引了更多研究者投入電解質溶液與電化學熱力學的探索。在Nernst奠定的熱力學基礎上，比利時科學家Marcel Pourbaix研究了眾多元素的電位－酸鹼值（pH）關係，建立了Pourbaix圖。這是一種電化學的相平衡圖，簡單且實用，在材料科學、分析化學、或地質科學等領域都曾被應用，是當時電化學熱力學發展的極致。但尊崇熱力學的研究者所抱持的想法是電極反應皆屬可逆，Nernst方程式可以計算任何狀態，但實驗結果卻常與之不符，使得研究者十分困擾。
事實上，任何進行中的電化學反應皆須偏離平衡狀態，其現象自然不符合熱力學的預測。1905年，Julius Tafel首先探索了析氫反應中電極偏離平衡程度對反應速率的影響，後稱為極化現象（polarization），而偏離平衡電位的差額被稱為過電位（overpotential）。在研究中，Tafel建立了過電位與電流密度間的關係，這是歷史上第一個電化學動力學的數學模型，後稱為Tafel方程式。在1924年，John Alfred Valentine Butler首先提出電化學反應速率有限的概念，並依此推導了動力學公式，討論過電位對反應速率的影響，但Tafel和Butler的成果並未獲得重視。直到1930年代，蘇聯科學家Alexander Naumovich Frumkin從化學動力學的角度進行大量研究，藉由實驗技巧持續改進，探討了電極與溶液界面對反應速率的影響，終在析氫程序和電雙層結構的研究中得到重要的成果。他引入電雙層的零電點概念來描述金屬，使得Volta先前對電動勢的疑惑得以解決，他認為電雙層結構對於反應動力學極為重要，尤其是電極表面附近的濃度分布和反應的活化能，這幾項因素最終成為現代電化學研究的基石。電雙層的理論歷經19世紀的Helmholtz、1910年代的Louis Georges Gouy和David Leonard Chapman，以及20年代的Otto Stern，已經逐步成型且明朗，若非Frumkin對電雙層加以應用，電極動力學的發展仍將停滯不前。1933年，Frumkin在莫斯科大學成立電化學科系，親自帶領後輩進行動力學研究，在化學電源、工業電解和腐蝕防治等領域都獲得了重要的成就。1952年，Frumkin完成了電極程序動力學的重要著作，引領了大量電化學研究者投入工作，使得電化學科技在60年代進展快速，其中的著名學者包括John Bockris、Roger Parsons和Brian Evans Conway等人。
在20世紀，最重要的物理進展當屬相對論與量子力學，而後者從原子光譜發展到電子能階，再逐步深入到原子物理、分子物理和固態物理，期間還產生了量子化學的新領域。所以1930年代的電化學家思考到反應過程中應該涉及量子穿隧或能階間的躍遷，這是量子電化學理論的起源。到了1960年代，Revaz Dogonadze等人首先建立了質子轉移反應的量子模型；另一方面， Rudolph Arthur Marcus則發展出電子轉移模型，對勻相與非勻相系統皆適用，揭露了電化學反應的本質，因而獲得1992年的Nobel化學獎；Heinz Gerischer則建立了半導體－溶液界面的電子轉移模型，對於後來發展的光電化學領域有重要貢獻。
在20世紀中，還有一個重要的突破使得電化學科技能夠突飛猛進，這個突破性的進展出現在實驗的技術與器具。追溯到1922年，捷克科學家Jaroslav Heyrovský發明了極譜法（polarography），且採用滴汞電極（dropping mercury electrode，常簡稱為DME）或懸汞電極（hanging mercury drop electrode，簡稱為HMDE）來進行電化學分析實驗，因為汞滴具有寬廣的陰極反應範圍，以及易於更新表面的特性，非常適合用於分析電極程序。一般從電化學分析得到的數據會是施加電位和回應電流的組合，所以常稱為伏安法（voltammetry），極譜法是早期伏安法中的代表，後續由於電子工業的興起，儀器設備的演進速度非常快，尤其到了50年代，暫態測量技術、線性或循環電位掃描和交流阻抗測量，以及旋轉盤電極系統，都已經發展成熟，被大量使用在電化學的研究中。到了70年代，電化學實驗中更引進各類光譜技術，可分為原位（in-situ）和非原位（ex-situ）測量，例如紫外光－可見光光譜、紅外光光譜或Raman光譜等分析技術，可偵測分子等級的訊息。進入80年代，則出現了顯微技術，例如掃描式穿隧顯微鏡或原子力學顯微鏡等，可偵測原子等級的訊息。這些實驗工具或分析方法的突破帶給電化學科技深遠的影響，並拓寬了電化學的應用範圍，得以結合材料工程、能源工程、機械工程、電子工程、環境工程和生醫工程而成為尖端學門。總結電化學的發展史，可整理成圖1-5和表1-1。
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