初等量子化學

第一節　古典物理的困境
在經過數個世紀，眾多出色研究工作者持續不斷地努力之下，物理學理論發展至十九世紀末已趨於成熟、完善的階段。在當時，一般的物理現象，都可從相對應的理論中，得到解釋和說明，像是在熱現象方面，有著完整的熱力學理論及L. Boltzmann、J. W. Gibbs等人建立的統計物理學；在力學方面，物體的機械運動在其速度比光速小很多時，將會準確的遵循著牛頓力學規律；在電磁學方面，也總結出J. C. Maxwell的電動力學方程組。這些理論系統構成一個完整的體系，而總稱為「古典物理學」（Classical Mechanics）理論。
也正因如此，十九世紀末的物理學家們，可說普遍存在著一種樂觀想法，認為自然界物理現象本質的了解與認識已經完成，剩下來的工作，至多只不過把這些基本規律，應用在各種具體問題上，並利用更精密的儀器，在小數點後面多測得幾位精確值罷了！美國諾貝爾物理獎得主Alkert Michelson就曾說過：「未來的物理學真理將不得不在小數點後第六位去尋找。」好像所有物理原理都已被發現，以後的工作頂多只不過是提高實驗精神而已。
在科學的發展過程中，人們自然而然的會將已確立的科學理論，運用在尚未被仔細研究過的新領域。同樣的，「古典物理學」理論既已被人們熟悉，也就順理成章地，被用來解釋與原子和分子有關的實驗事實。但在這時候，有三種實驗結果，卻無法用「古典物理學」理論圓滿的解釋。這些實驗就是：一、黑體輻射；二、光電效應；三、原子光譜。
這一系列實驗事實，反映出「古典物理學」的局限性，迫使人們重新考慮這一重要問題：即以往巨觀世界中物質運動的規律，是否也同樣能夠運用在微觀世界裏？在大量科學實驗的基礎上，人類不斷地研究、探索，進而逐漸認識到，原來原子及分子等微觀世界，也有著它自己的規律，它們的運動和結構不能用「古典物理學」來處理，進而引出「量子理論」（Quantum Theory）。就讓我們先從「黑體輻射」（Blackbody Radiation）開始說起。
第二節　黑體輻射
十九世紀時的德國大力發展鋼鐵工業，煉鋼需要高溫和測溫技術，進而推動了對熱輻射的研究。大量的實驗數據揭示了「古典物理學」的局限性，並為新理論的建立提供了事實依據、指明方向、啟發思路。德國原本想從「馬鈴薯王國」變成「鋼鐵王國」，卻也意外地開創了「量子王國」。
「黑體輻射」是最早發現和古典物理相矛盾的實驗現象之一。基本上，所有物體都會不同程度地發射電磁波，例如：當電流通過電爐的燈絲時，會發出看不見的紅外輻射，我們若用手放在電爐旁，就會感受到這種輻射。為了研究物體的輻射問題，人們引入了「黑體輻射」的概念。
當一個物體能夠全部吸收所有投射在它上面的外來電磁波，不論外來輻射的方向、光譜成分和偏振情況，物體絕無任何反射和透射情形發生，那麼這種物體就稱為「絕對黑體」，簡稱「黑體」（blackbody）。當加熱時，它又能發射出各種波長的電磁波，就叫做「黑體輻射」。由此可見，「黑體」是一個理論上的理想吸收體，同時也是個理想的輻射體（因為當物體被加熱時，以黑體放出的能量最多）。在現實上，黑體是不存在的。
雖是如此，「黑體」也可以用一個內部塗黑、外部絕熱的金屬空球近似的實現（見圖1.1），這種空球的內部，物理學家常稱之為「空腔」（cavity）。在球體表面開一個小小的洞，光從小洞進入封閉球體內，會在球壁上多次反射，每次反射都有部分被球壁吸收，直到多次反射後，就可認為入射光的能量被完全吸收。若是忽略從小洞中反射出去的極微小部分（因為這時小洞的面積比起空腔內壁的表面積，要小得許多許多），我們可以將小洞看做是一個完全吸收任何波長輻射的「絕對黑體」。如果我們對球壁均勻的加熱，球壁會向球內發射熱輻射，其中一小部分將從小洞射出，小洞就會自行發光，其發射光譜將展現出和「黑體輻射」同樣的特徵。如此一來，我們就可以拿它來研究：在不同溫度下黑體輻射的能量與波長的關係。
一、當整個空球體與空球的內部輻射處於平衡狀態時，球壁單位面積所發射出的輻射能量，會和它所吸收的輻射能量相等。
二、當整個空球體與空球的內部輻射處於平衡狀態時，實驗所測得的輻射能量密度曲線，其形狀和位置只與「黑體」的絕對溫度有關，而與空球的形狀、大小及組成物質無關。
三、由圖1.2可以清楚看到，「黑體」的輻射能量在光譜中是不均勻分布的，在很高或很低的波長（或是頻率）範圍內，「黑體」幾乎沒有輻射。且每條曲線都有一個極大值，隨著「黑體」溫度的升高，該極大值會逐漸向短波長（或是高頻率）方向移動。

第一節　古典物理的困境
在經過數個世紀，眾多出色研究工作者持續不斷地努力之下，物理學理論發展至十九世紀末已趨於成熟、完善的階段。在當時，一般的物理現象，都可從相對應的理論中，得到解釋和說明，像是在熱現象方面，有著完整的熱力學理論及L. Boltzmann、J. W. Gibbs等人建立的統計物理學；在力學方面，物體的機械運動在其速度比光速小很多時，將會準確的遵循著牛頓力學規律；在電磁學方面，也總結出J. C. Maxwell的電動力學方程組。這些理論系統構成一個完整的體系，而總稱為「古典物理學」（Classical Mechanics）理論。
也正因...

第一章　量子觀念的誕生
第一節　古典物理的困境
第二節　黑體輻射
〔附錄1.1〕Planck提出量子假說
〔附錄1.2〕成功應用溯因法和內插法的典範
第三節　光電效應
第四節　氫原子光譜
　　一、「量子化規則」
　　二、「穩定態假設」
　　三、「頻率規則」
〔附錄1.3〕原子結構的量子理論和Bohr的思想方法
第五節　光的「波粒二像性」
第六節　微觀粒子的「波粒二像性」
第七節　de Broglie波（物質波）的本質
第八節　測不準原理
〔附錄1.4〕Einstein與Planck的爭辯
第九節　測微觀物理現象的特徵
　　一、能量「量子化」
　　二、測不準原理
〔附錄1.5〕光量子論的建立和愛因斯坦的思想方法
〔附錄1.6〕原子單位制
練習題

第二章　量子化學常用的簡單數學工具及基本假設
第一節　二階線性常微分方程式
　　一、分解因式法
　　二、級數展開法
第二節　算子
　　一、等同性
　　二、加法性
　　三、乘法性
　　四、互換性
　　五、乘冪性
　　六、線性算子（linear operator）
　　七、特定函數（eigenfunction）和特定值（eigenvalue）
　　八、Laplace算子
第三節 機率函數和平均值
　　九、Hermit算子
　　十、線性Hermit算子
第四節　量子力學基本假設之一—波函數
　　一、電子繞射實驗的再認識（見第一章第七節）
　　二、波函數的物理意義
　　三、「歸一化」的波函數
第五節　量子力學基本假設之二―—「物理量」算子
第六節　量子力學基本假設之三—薛丁格方程式
　　一、薛丁格方程式的再說明
　　二、波函數的標準化條件
〔附錄2.1〕薛丁格是如何推導出「薛丁格方程式」
〔附錄2.2〕「聯想法」和「類比法」的重要性
第七節　量子力學基本假設之四─態的疊加原理
　　一、「物理量」具有確定值的條件
　　二、不同「物理量」同時具有確定值的條件
　　三、「物理量」的平均值
　　四、量子力學原理的數學概念及其物理意義的再說明
第八節　量子力學基本假設之五—Pauli不相容原理（Pauli Exclusion Principle）
第九節　「量子力學」假設的再說明
第十節　不同波函數反映不同的物理意義
第十一節　virial 定理
練習題

第三章　「量子化學」在簡單模型上的應用
第一節　前言
第二節　「一維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」
　　一、「一維位能箱」中的粒子
　　二、「一維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」及其解
　　三、「薛丁格方程式」解的討論
第三節　「三維位能箱」中粒子的「薛丁格方程式」
第四節　穿隧效應
　　一、「穿隧效應」現象
　　二、又一個「穿隧效應」的著名應用例子
第五節　「一維簡諧振動」
第六節　「三維簡諧運動」
第七節　「量子力學」處理微觀體系的一般步驟與量子效應
〔附錄3.1〕電子如何穿越「節點」？
練習題

第四章　氫原子的結構及其相關性質
第一節　前言
第二節　氫原子與似氫離子的薛丁格方程式解
　　一、Φ方程的求解
　　二、Θ方程的求解
　　三、R(r)方程的求解
　　四、總波動函數Ψn, l, m的形式
第三節　四個量子數（n、l、m、ms）的物理意義
　　一、「主量子數」n（主要決定總能量值大小）
　　二、角量子數l（主要決定「電子雲」的形狀）
　　三、磁量子數m（主要決定「電子雲」的空間方位取向）
　　四、自旋量子數ms（主要決定「自旋」的狀態）
第四節　氫原子軌域之圖形表示
　　一、徑向(r)分布圖
　　二、角度分布圖
　　三、電子雲空間分布圖
　　四、原子軌域等值線圖及原子軌域等密度線圖
　　五、原子軌域之網格立體圖
　　六、原子軌域節面圖
　　七、原子軌域輪廓圖
第五節　不同波函數及反映不同的物理意義
〔附錄4.1〕
〔附錄4.2〕
練習題

第五章　多電子原子結構
第一節　多電子原子的薛丁格方程式之近似求解
　　一、多電子原子的「薛丁格方程式」
　　二、「單電子近似法」（又稱「軌域近似法」）
　　三、中心力場近似法
　　四、「自我滿足場」方法
第二節　原子核外多電子的排列與分布
　　一、Pauli不相容原理（Pauli Exclusion Principle）
　　二、能量最低原理
　　三、Hund’s Rule
第三節　電子「自旋」
　　一、電子「自旋」問題的提出
　　二、「自旋波函數」和「自旋-軌域波函數」
　　三、等同粒子和「Pauli不相容原理」（參考第二章第八節及第五章第二節）
　　四、「自旋相關效應」
第四節　原子光譜
　　一、原子光譜的概念
　　二、氫原子光譜
　　三、多電子原子的「光譜項」（Term Symbol）
　　四、原子能階圖
　　五、由電子「組態」確定「光譜項」
　　六、「基本態」之「光譜項」
練習題

第一章習題解答
第二章習題解答
第三章習題解答
第四章習題解答
第五章習題解答

第一章　量子觀念的誕生
第一節　古典物理的困境
第二節　黑體輻射
〔附錄1.1〕Planck提出量子假說
〔附錄1.2〕成功應用溯因法和內插法的典範
第三節　光電效應
第四節　氫原子光譜
　　一、「量子化規則」
　　二、「穩定態假設」
　　三、「頻率規則」
〔附錄1.3〕原子結構的量子理論和Bohr的思想方法
第五節　光的「波粒二像性」
第六節　微觀粒子的「波粒二像性」
第七節　de Broglie波（物質波）的本質
第八節　測不準原理
〔附錄1.4〕Einstein與Planck的爭辯
第九節　測微觀物理現象的特徵
　　一、能量「量子化...